摘　要：凝析气藏在注气的过程中会出现注入气、注入气与凝析气的混合带和凝析气3个明显不同的段塞，在混合带中注入气会与凝析气发生分子扩散。目前，众多学者已经进行了很多注入气与原油的扩散实验，也计算了相关的多组分物系扩散系数，但计算过程非常复杂，求得扩散系数的时间也较长。为此，通过研究多组分分子扩散系数，分析Maxwell Stefan扩散系数和Fick扩散系数之间的相互关系，计算了凝析气藏注气混相带中气  气扩散系数。计算结果表明：与二元物系扩散系数相比，多组分分子扩散系数的计算更加的复杂，Maxwell-Stefan扩散系数与Fick扩散系数计算的结果近似相等；Fick扩散系数受分子间相互作用力和热力学非理想性两种因素的影响，其计算与研究较不方便，通常可以用Maxwell-Stefan扩散系数进行近似代替。上述研究成果对凝析气藏的注气开发具有指导意义。

关键词：多组分体系  扩散系数  Maxwell-Stefan扩散方程  Fick扩散方程  凝析气藏  注气  混相驱

Calculation of multi-component gas-gas diffusion coefficient

Abstract：While gas is injected into condensate gas reservoirs，three obviously different slugs occur，i．e．injected gas，transition zone，and condensate gas．In the transition zone，molecular diffusion happens between injected gas and condensate gas．So far，many diffusion experiments have been conducted on injected gas and crude oil by numerous researchers．The diffusion coefficients of their related multi-component systems have also been calculated，but the calculation is too complicated to get the results in a short time．After investigating multi-component molecular diffusion coefficients，we calculated gas-gas diffusion coefficients of the mixed zones in condensate gas reservoirs by analyzing the relationship between Maxwell Stefan and Fick diffusion coefficients．It is shown that the calculation of multi-component molecular diffusion coefficients is more complex than that of binary system diffusion coefficients，and calculation results of Maxwell-Stefan and Fick diffusion coefficients are approximately equal．It is inconvenient to calculate and study Fick diffusion coefficient which is affected by intermolecular interaction and thermodynamic imperfection，so it is usually replaced by Maxwell-Stefan diffusion coefficients．The research results play a guiding role in gas flooding development of condensate gas reservoirs．

Keywords：Muhi-component system；Diffusion coefficient；Maxwell Stefan diffusion equation；Fick diffusion equation；Condensate gas reservoir；Gas injection；Miscible flooding

对较高凝析油含量的凝析气藏，通常采用循环注气保持地层压力的开发方式^[1]，以缓解凝析油的析出，从而提高凝析油的采收率。通常，注入的气体主要有烃类气体、氮气和二氧化碳等^[2-8]。当采用干气驱替湿气时^[9]，虽然这两种气体具有明显不同的组分(甲烷均是主要成分)，但受微观混合的影响注气前缘存在注入气与原始地层流体的混合带。注入气的分子依靠自身的分子热运动，从高浓度带扩散到低浓度带，最后趋于一种平衡状态。这种混合是由分子扩散和微观对流分散所造成的^[4]。分子扩散迁移特性的一个最重要的参数是扩散系数，扩散系数的大小与物系本身的性质有关。对于两组分物系，扩散系数的计算相对比较简单；对于多组分物系，由于组分之间的交互作用，其扩散系数的计算相当复杂。实际工程中所涉及的分子扩散过程严格来说大多数都属于多组分物系^[10]，尤其是对油气藏注气的分子扩散过程，研究该过程组分分子扩散系数对混相带的微观机理解释具有重要的意义。

1　两组分物系扩散系数计算

1．1　Maxwell-Stefan扩散系数

两组分物系扩散的Maxwell-Stefan方程^[11-13]为：

Ji=-CÐΓÑxi     (1)

式中Ji为i组分的扩散通量，mol／(m²·s)；Ct为总浓度，mol／m³；Ð为Maxwell-Stefan扩散系数，m²／s；Γ为热力学因子，[Γ=1+xi(¶lngi/¶xi)]；Ñxi正为浓度梯度，1／m。

热力学因子是对体系热力学非理想性的修正，若体系为理想态，其值为1；若体系为非理想态，则其值大于1，热力学因子偏离1的程度越大，体系的非理想性就越大^[14]。

对于二元物系Maxwell-Stefan扩散系数的计算，目前有许多经验或半经验的关联式发表。具有代表性的是Taylor^[12]由动力学理论分析得到的二元气体的扩散系数；Fuller等^[15]提出经验关联式，以及其他的经验或半经验关联式^[15-21]。

1．2　Fick扩散系数

传统的Fick扩散^[22-23]扩散方程为：

Ji=CtDÑxi        (2)

式中D为Fick扩散系数，m²／s。

式(2)Fick扩散方程与式(1)Maxwell-Stefan方程相比可得：

D=ÐΓ            (3)

由式(3)得出，Fick扩散系数主要由两部分组成，Maxwell-Stefan扩散系数和热力学因子。其中Maxwell-Stefan扩散系数是表征分子间相互作用力的大小，热力学因子表征体系热力学非理想性的程度。

2　多组分物系的扩散系数

2．1　Maxwell-Stefan扩散系数

多组分物系扩散与二元物系扩散的过程存在很大的差别，尤其是多组分物系的计算过程更加的复杂。对于多组分物系扩散，由于组分之间的相互作用，扩散系数^[24-26]需要用矩阵形式表示：

式(5)即为多组分扩散的Maxwell-Stefan扩散系数矩阵，主对角线上的元素表征某组分的浓度梯度对自身扩散通量的影响，交叉项元素则表征组分之间交互作用的影响。式(4)中热力学因子矩阵的形式为：

Γij=dij+xi(¶1nVi/¶xj)|T,P,å       (6)

其中dij为Kronecker函数。

式(4)中B为二元分子对Maxwell-Stefan扩散系数的倒数矩阵^[14-22]，它是多组分扩散系数与二元物系扩散系数之间的矩阵函数，其矩阵中元素的计算为：

Ðij为i对j构成的二元分子对Maxwell-Stefan扩散系数，在求得8后，即可求出其逆矩阵，进而得到D。

2．2　Fick扩散系数

对于多组分物系的Fick扩散系数，其计算也需要用矩阵形式求解。在求得上述多组分的Maxwell-Stefan扩散系数矩阵之后，通过矩阵形式即可求出多组分物系的Fick扩散系数，即

[D]=ÐΓ      　　  (8)

3　凝析气藏注气混合带气一气扩散系数的计算

假设凝析气藏的地层压力为35MPa，地层温度为80.6℃，注入的干气与凝析气具有相同的组分，两者按照一定的比例混合后体系的组成如下：CO2为0.349％，N2为0.397％，C1为84.994％，C2为7.851％，C3为2.278％，iC4为0.628％，nC4为0.577％，iC5为0.332％，nC5为0.181％，C6为0.394％，C7⁺为2.018％。由于混合时组分分子间的浓度差异，注入气与凝析气之间发生分子扩散，并形成注入气、混合带和凝析气3个明显不同的段塞。其中混合带气体分子与分子之间的扩散系数见表1、2。

表1为凝析气藏注气混合带的Maxwell-Stefan扩散系数。主对角线上的元素值为自扩散系数值，它表征某组分的浓度梯度对自身扩散通量的影响。对于非烃类气体分子，其非极性越强，自扩散系数越小；烃类分子，自扩散系数随着碳原子数的增加而逐渐减小。

主对角线元素之外的扩散系数值为分子之间交互作用扩散系数。它表征分子间交互作用力的大小。扩散系数矩阵上三角矩阵与下三角矩阵的值不存在倒易关系，即Ðij≠Ðji，分析扩散系数矩阵上、下三角扩散系数的关系如图1所示。

图1为各个扩散组分在扩散系数矩阵中的上、下三角扩散系数值，Ðij与Ðji存在明显的差异，这种差异随着扩散组分之间的性质的相近而逐渐减小。也即分子之间的交互作用随分子间性质的差异增大而增大。

表2为Fick扩散系数的计算值，Maxwell-Stefan扩散系数与Fick扩散系数的计算值近似相等，且这种扩散系数具有相同的变化规律，为了简化计算，通常可以用与Maxwell-Stefan扩散系数近似代替Fick扩散系数。

4　结论

与两组分物系传质扩散过程相比，多组分物系的传质过程更加复杂，尤其是对烃类混合物，由于分子间本身结构性质的差异，使得烃类混合物分子间的相互作用特别明显。描述多组分物系传质过程的基础是Maxwell-Stefan方程，该方程是基于分子间相互作用力推导得出。

1)Fick扩散系数受分子间相互作用力和热力学非理想性两种因素的影响。Maxwell-Stefan扩散系数与Fick扩散系数可以相互转换，由于Fick扩散系数计算与研究较不方便，通常可以用Maxwell-Stefan扩散系数进行近似代替。

2)受微观混合的影响，油气藏注入气与储层油气分子之间会发生分子扩散形成混合带。对于扩散系数矩阵，主角线元素代表某组分分子的自扩散能力。对于非烃类分子，非极性越强，自扩散系数越小；对于烃类分子，自扩散系数随碳原子数的增加而逐渐减小。

3)扩散系数矩阵除主对角线元素外的其他元素值反映多组分物系分子间交互作用的大小。对于多组分物系扩散系数矩阵不存在倒易关系。

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本文作者：郭平  涂汉敏  汪周华　王千　欧阳双

作者单位：“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学

  中海石油(中国)有限公司天津分公司